硅溶胶结合浇注料的特性及工业应用价值

以密刚玉和莫来石为骨料，白刚玉粉、矾土粉及α-Al2O3(≤0.043mm)微粉为细粉，采用硅溶及复合外加剂作结合剂的耐火浇注料，该硅溶胶结合浇注料制成的试样分别经800℃×3h、1100℃×3h和1400℃×3h热处理后，检测各试样相应的理化指标。结果表明：硅溶胶结合浇注料经1100℃×3h处理后的抗折强度和耐压强度没有出现裂纹，测试其耐压强度损失率仅为18.7%;同时该浇注料还可进行快速烘烤和良好的高温施工性能，简化了干燥和烘烤工艺，有效的缩短了施工养护时间、烘烤时间和钢厂高炉的休风时间，从而提高钢厂经济效益。

硅溶胶是粒径从几纳米到数十纳米的多聚硅酸分散体系，溶胶粒子内部结构为硅氧烷(-Si-O-Si-)网络，表面层由许多硅烷醇基(-SiOH)和羟基(-OH)所覆盖。当硅溶胶与Al₂O₃微粉混合时，胶体粒子可吸附在Al₂O₃颗粒表面，形成单层饱和分布，同时填充于Al₂O₃颗粒间隙，因此分散性、渗透性较好。通过干燥或烧结处理，胶体粒子以化学键(-Si-O-Si)相结合，形成稳定的空间网络结构，将Al₂O₃颗粒牢固结合在一起，并在Al₂O₃颗粒表明形成纳米材料的粘结、固化和成型特性。经试验总结分析该材料具有如下特性:

(1)无需养护便可快速烘烤：溶胶结合浇注料是胶体凝胶而产生结合耐火材料，溶胶凝胶受pH值影响较大，调节pH值可有效的控制材料满足施工要求的固化时间。材料内部水化凝胶结晶，成型时产生的一些微气孔可有效的排出材料内部快速烘烤时产生的水蒸气;

(2)良好的体积稳定性及抗热震稳定性，经大量实验验证，溶胶结合材料在800℃×3h烧后线变化基本为零，1400℃×3h烧后线变化率仅在+0.2%左右。很好的满足了工业窑炉生产中对耐火材料体积稳定性的要求，同时我们对干燥后70mm×70mm×70mm的试样进行了1100℃≒水冷抗热震性的对比测试。以水泥结合的试样经四十几次热震循环就完全开裂，而溶胶结合的热震循环100次后基本没有出现裂纹，把经热震100次后的试样110℃测试其耐压强度，多次结果表明，溶胶结合的材料耐压强度保持率(热震100次后的耐压强度与热震前耐压强度的比值×100%)在80%以上;

(3)良好抗CO侵蚀性能;为了直接体现溶胶结合耐火浇注料的抗CO侵蚀性能的优越性，我们用传统的水泥结合耐火浇注料与溶胶结合浇注料进行了对比，把两种形同材质的浇注料同时放入到纯CO气氛中进行500℃的连续热处理，其结果是：水泥结合的浇注料在经热处理50h后试样就破裂为两半，100h后试样出现一处大块剥落，有大颗粒碳沉积，150h后出现数处裂纹，200h有大块剥落，多出出现裂纹，表明其已受CO严重侵蚀。而溶胶结合的浇注料50h后试样表面出现一处碳沉积，100h后试样表面出现一片剥落，而150h仅有出现几处开裂，而200h后试样整体变黑，碳黑沉积在试样的各个气孔中，试样从表面到内部受到严重的蚀损。

2 试验及结果分析

随着资源节约和环境友好和谐社会发展的需要，高炉的高效与长寿是现代炼铁所追求的目标，而有效的炉体维护是实现炉体高效与长寿的关键。目前我国高炉炉体快速修补技术已得到推广应用。但是，目前使用的修补材料大多采用树脂及焦油作结合剂，这类材料常温难以固化，体积稳定性较差，中低温烘烤时还产生大量有害气体。为了有效改善目前修补材料的性能，增加修补材料新品种，我们研制了溶胶结合耐火材料。试验所用主要原料为致密刚玉浇注料(w(Al₂O₃)≥98.6%)，莫来石骨料(w(Al₂O₃)≥60%)粒度均为5~8、3~5、1~3及<1mm，白刚玉粉(w(Al₂O₃)≥99.40%，0.043mm)，α-Al₂O₃微粉及矾土粉(w(Al₂O₃)≥60%，0.043mm);α-Al₂O₃微粉及矾土粉(w(Al₂O₃)≥60%，0.043mm);结合剂用硅溶胶及复合添加剂。　

按一定的质量比称取各相应的原料放入搅拌锅中均匀，并分别添加适量的复合添加剂和结合剂。经试验测定该材料的流动速度为107.8%(跳桌法)，能较好的满足材料的施工性能要求。同时通过对材料现场浇注过程的分析，我们采用相应的模拟试验，把搅拌好的料直接放入一定温度的40mm×40mm×160mm模具内振动成型，把成型好的试样及其模具一起放入烘箱进行60℃×3h的烘烤后脱模，此阶段相当于材料的浇注施工中，因为不断铺料时，材料中含自由水分的挥发，有效的降低了材料施工环境的温度，而材料在施工完成后，水分逐渐排出，温度开始升高，因此我们烘烤2个小时直接进行110℃烘烤，经过约2h烘烤后，材料内部自由水分基本完全排出(通过对试样在110℃经2h、4h、6h烘烤后，测得试样的质量在2h后变化不大，4h基本无变化)，其后就对试样分别进行815、1100和1400℃保温3h的热处理，相当于高炉修补后的复风。其理化指标见表2。

　　表2 不同温度热处理后试样常温性能的理化指标

按上面相同的质量比分别采用溶胶和水泥结合搅拌均匀的材料，放入尺寸分别为40mm×40mm×160mm和70mm×70mm×70mm常温模具内浇注成型，自然固化后脱模，对试样进行110℃×24h的干燥，然后将该试样于高温成型的试样一起分别进行815、1100和1400℃保温3h的热处理。其理化指标见表3。

　　表3 不同温度热处理后试样常温性能的理化指标

从表3的理化数据来看，溶胶结合浇注料抗折和耐压强度随热处理温度的升高和明显增加，这与水泥结合浇注料相比优点明显，其主要原因是硅溶胶中纳米SiO₂的反应活性极高，并且胶体粒子吸附在活性α-Al₂O₃颗粒表面，并填充于α-Al₂O₃颗粒间隙，当二者之间充分接触，降低了莫来石化温度，从试样经1100℃与1400℃热处理后的理化指标差别不大，可知此浇注料经1100℃热处理后已形成较好的烧结。

通过表2与表3的理化指标对比可知，材料在高温状态下成型对材料的性能影响不大，说明该材料在保证使用性能的同时，在短暂的休风时的高温条件下对高炉进行及时有效的修补，防止高炉事故恶化，有效的提高了高炉的高效与长寿，为钢厂争取更高的经济效益。

另外我们对采用溶胶结合和水泥结合浇注料制成70mm×70mm×70mm干燥后的试样进行了1100℃水冷抗热震性的对比检测。结果表明，以水泥结合的试样经过100次后基本没有出现裂纹。所以，硅溶胶结合试样的抗热震性明显优于水泥结合的。图1为1100℃处理后试样的SEM照片。

　　图1 1100℃处理后试样的SEM照片(a)水泥集合(b)硅溶胶结合

从图1可以看出；在1100℃矾土水泥结合的刚玉-莫来石浇注料中，基质基本没形成烧结，大小晶粒孤立存在，相互之间存在较大的气孔，这样的材料其导热系数就会较低。因此，当材料受急冷急热变化时在材料内部就产生较大的温度梯度，材料所受的热应力也就越大，经过多次热震循环，材料基质较易因热应力循环疲劳产生裂纹，裂纹产生后，在热震循环中易形成裂纹尖端应力集中，由于材料又没有形成较好的烧结，裂纹较易扩展，最终导致材料的开裂。所以，水泥结合的刚玉-莫来石浇注料的抗热震性较差，在水冷热震循环中不到50次就已经开裂。相对比溶胶结合浇注料具有良好的抗热震稳定性原因是：(1)溶胶结合材料的体积稳定性极好，因此材料在急冷急热时材料内部不易产生过大的形变而产生应力集中；(2)溶胶中的活性较高的纳米SiO₂和α-Al₂O₃微粉充分接触，大大的降低了材料烧结温度，因此在1100℃热处理下材料较易形成莫来石化烧结反应，形成有效烧结，材料内部产生良好的网络结构，同时材料内部不同结晶体因热膨胀系数不一致引起的热膨胀失配产生较多的微裂纹，已形成稳定的结构及其产生微裂纹不仅能吸收材料的弹性应变能，使驱动主裂纹扩展的能量较低，都能有效的阻止裂纹的扩展，因此该硅溶胶结合浇注料试样经过100次热震循环后基本没有出现裂纹，对热震后的试块进行了110℃×24h烘干，其耐压强度在100MPa以上，耐压保持率高达近80%(热震100后的耐压强度与热震前耐压强度的比值×100%)。